W latach 1961-1989 pracował w Polskim Instytucie Spraw Międzynarodowych. Brał udział w pracach II fazy Konferencji Bezpieczeństwa i Współpracy w Europie (KBWE) jako członek polskiej delegacji w 1973 r. oraz w Spotkaniach KBWE w Belgradzie, Madrycie i Wiedniu. Od 1989 r. pracował w Sztokholmskim Międzynarodowym Instytucie Badań nad Pokojem (SIPRI), najpierw jako kierownik projektu badawczego, a od 1991 do 2002 r. jako dyrektor. W latach 1992-1993 został osobistym przedstawicielem przewodniczącego KBWE ds. politycznego rozwiązania konfliktu w Naddniestrzu, a wynikiem jego pracy było przyjęcie końcowego raportu dającego podstawy do pokojowego rozstrzygnięcia konfliktu. W 2000 r. mianowany na członka Rady Bezpieczeństwa Narodowego, a w czerwcu 2002 na stanowisko podsekretarza stanu w ministerstwie spraw zagranicznych w rządzie Leszka Millera. (od czerwca 2003 sekretarz). 5 stycznia 2005 roku, po objęciu funkcji marszałka Sejmu przez Włodzimierza Cimoszewicza, objął funkcję ministra spraw zagranicznych. Pełnił ją do 31 października 2005 roku.
Prof. Rotfeld jest autorem ponad 300 publikacji naukowych, w tym 10 książek, 12 monografii współautorskich, ponad 50 rozdziałów w pracach zbiorowych oraz ponad 200 artykułów. Trzy z jego monografii uzyskały nagrody prezesa Polskiej Akademii Nauk i ministra spraw zagranicznych.

W 2006 został przez Sekretarza Generalnego ONZ powołany na członka, a w 2008 na przewodniczącego Kolegium Doradczego Sekretarza Generalnego ONZ do spraw Rozbrojenia. W styczniu 2008 mianowany został współprzewodniczącym Polsko-Rosyjskiej Grupy do Spraw Trudnych. Jest wykładowcą Collegium Civitas w Warszawie.

Ukończył Wydział Dyplomatyczno-Konsularny Szkoły Głównej Służby Zagranicznej w Warszawie, gdzie uzyskał tytuł magistra z zakresu międzynarodowego prawa publicznego, a następnie studium dziennikarskie Uniwersytetu Warszawskiego. W 1969 roku uzyskał tytuł doktora nauk prawnych Wydziału Prawa Uniwerystetu Jagiellońskiego, w 1990 r. tytuł doktora habilitowanego, a w 2001 tytuł naukowy profesora nauk humanistycznych.

Ukończył Wydział Dyplomatyczno-Konsularny Szkoły Głównej Służby Zagranicznej w Warszawie, gdzie uzyskał tytuł magistra z zakresu międzynarodowego prawa publicznego, a następnie studium dziennikarskie Uniwersytetu Warszawskiego. W 1969 roku uzyskał tytuł doktora nauk prawnych Wydziału Prawa Uniwerystetu Jagiellońskiego, w 1990 r. tytuł doktora habilitowanego, a w 2001 tytuł naukowy profesora nauk humanistycznych.