Pochodzi z biednej zambijskiej wioski. Święcenia kapłańskie uzyskał w 1958 r. W 1969 r. Paweł VI konsekrował go na arcybiskupa. Zasłynął jako niekonwencjonalny duchowny, odprawiający egzorcyzmy i uzdrawiający chorych podczas mszy. W 1983 r. Watykan pozbawił go za to arcybiskupstwa w stolicy Zambii i przeniósł do Rzymu. Tam Milingo kontynuował seanse uzdrowicielskie, uczestniczył w telewizyjnych i radiowych talk show. W 2001 r. ożenił się Koreanką Marią Sung Ryae Soon podczas uroczystości zaślubin organizowanych przez sekcję Moona. Groziła mu ekskomunika, ale po spotkaniu z papieżem zrezygnował z małżeństwa. Odpokutował swój błąd przebywając w odosobnieniu w Argentynie.
W 2006 r. ponownie wypłynęła sprawa jego małżeństwa. W czerwcu w Nowym Jorku Milingo założył stowarzyszenie Żonaci księża teraz!, które działa na rzecz przywrócenia do kapłaństwa żonatych duchownych, a w lipcu ogłosił, że znów jest z Marią Sung.
Miarka się przebrała, kiedy we wrześniu tego samego roku wbrew Stolicy Apostolskiej wyświęcił czterech żonatych księży na biskupów. Prefekt papieskiej Kongregacji do spraw Duchowieństwa obłożył całą piątkę ekskomuniką.

Studiował w seminariach Kasina i Kachebere w Malawi