Działał w młodzieżowym ruchu prawicowym. Pierwszy raz do parlamentu włoskiego został wybrany w 1983 r. z ramienia postfaszystowskiego Włoskiego Ruchu Socjalnego (MSI). Cztery lata później objął w tej partii funkcję sekretarza. W latach 90. przeszła ona reorganizację, chcąc odciąć się od swojej przeszłości: połączyła się z mniejszymi ugrupowaniami prawicowymi i przekształciła w Sojusz Narodowy, którego Fini jest przewodniczącym. Od 1994 Sojusz jest partnerem Forza Italia. Mimo udanych dla partii wyborach parlamentarnych w 1994 r., Fini nie wszedł do współtworzonego przez postfaszystów rządu, choć składano mu takie propozycje. W czerwcu 2001 r. został wicepremierem w gabinecie Silvio Berlusconiego, a w 2004 (do 2006) ministrem spraw zagranicznych.

Od 2008 roku pełni funkcję przewodniczącego Izby Deputowanych.

Z wykształcenia jest biologiem