W Zurychu był jednym z założycieli nowej partii politycznej, Ludowego Ruchu Kosowa. Jego ideologia nawiązywała do albańskiego nacjonalizmu i idei Wielkiej Albanii. W 1993 r. Thaçi opuścił Szwajcarię i wyjechał do Albanii. Przekonany, że polityka "biernego oporu" albańskiego przywódcy Ibrahima Rugovy nie daje żadnego rezultatu, zdecydował się, wraz z innymi separatystycznymi działaczami kosowskimi założyć Wyzwoleńczą Armię Kosowa (UCK), która coraz bardziej rosła w siłę i w maju 1998 roku kontrolowała już jedną czwartą terytorium prowincji. W 1997 r. został skazany zaocznie przez serbski sąd na 10 lat więzienia, m.in. za atak w 1993 roku na patrol serbskiej policji. Przeszedł wówczas do podziemia, jako partyzancki dowódca nosił pseudonim "Wąż" (Gjarperi). W czasie konfliktu z Belgradem w latach 1998-1999 Thaci był "premierem rządu tymczasowego" Kosowa.

Na międzynarodowej scenie politycznej pojawił się w 1999 roku na konferencji pokojowej w Rambouillet, gdzie pełnił funkcję, przy wyraźnym wsparciu USA, szefa negocjatorów kosowskich Albańczyków. Władze serbskie, które do tej pory uważają go za terrorystę, odmawiały przez całe lata kontaktów z nim. Po fiasku rozmów w Rambouillet, bombardowaniach NATO, opuszczeniu Kosowa przez siły serbskie i rozpoczęciu misji ONZ w prowincji, Thaci został wybrany na członka Tymczasowej Rady Administrcyjnej. W czerwcu 2003 roku został na krótko zatrzymany na lotnisku w Budapeszcie, na podstawie wydanego przez Belgrad międzynarodowego nakazu aresztowania, jednak po interwencji misji ONZ w Kosowie został uwolniony. Pomimo dążeń do niepodległości prowincji Thaci w ostatnich latach opowiadał się za dialogiem z Belgradem i tolerancją etniczną.

17 listopada 2007 r. jego Demokratyczna Partia Kosowa wygrała wybory parlamentarne w prowincji, zdobywając 34 proc. głosów poparcia i 37 miejsc w 100-osobowym parlamencie. W czasie kampanii wyborczej Thaci zapowiadał jak najszybsze ogłoszenie niepodległości Kosowa. 11 grudnia 2007 r. Hashim Thaçi został desygnowany przez prezydenta Fatmira Sejdiu na nowego szefa rządu. 9 stycznia 2008 r. został wybrany przez parlament premierem Kosowa. Zadeklarował osiągnięcie niepodległości przez Kosowo w pierwszej połowie 2008 r.

17 lutego 2008 parlament Kosowa jednogłośnie proklamował powstanie niepodległej Republiki Kosowa.

Studiował filozofię i historię na Uniwersytecie w Prisztinie. W 1995 r. rozpoczął studia podyplomowe w zakresie historii Europy Południowej na uniwersytecie w Zurychu.