Od 1987 do 1996 roku był premierem autonomicznego rządu Kastylii-Leon. W 1979 r. dostał nominację na sekretarza generalnego Sojuszu Ludowego. Pełnił w tym czasie funkcję deputowanego do Kortezów z regionu Avila. W 1989 roku awansował na funkcję wiceszefa konserwatystów.

5 maja 1996 roku został nominowany na szefa rządu. Objął to stanowisko jak pierwszy konserwatysta po 14 latach rządów lewicy. W 2000 roku został wybrany na następną kadencję.

Za czasów pierwszej kadencji rząd Aznara ograniczył inflację, zbilansował budżet i zmniejszył bezrobocie. W polityce wewnętrznej był uzależniony od głosów partii regionalnych, które skutecznie wykorzystywały tę zależność i wymuszały na nim liczne ustępstwa, m. in. w kwestii podatków regionalnych, zwierzchnictwa nad komunikacją (porty, drogi), języka urzędowego (Katalonia).

Upadek jego rządu spowodował atak terrorystów islamskich na madryckie metro na 3 dni przed wyborami. A to właśnie rząd Aznara - przy sprzeciwie społeczeństwa - wysłał wojsko do Iraku, ściągając na Hiszpanię zemstę islamistów. Szanse jego partii pogorszył dodatkowo fakt, że Aznar obwinił za atak separatystów z ETA, którzy w oficjalnym komunikacie odcięli się od tego zamachu.

W 2004 roku, po nowych wyborach Aznar zapowiedział odejście z polityki. Sugerowano, iż może zająć stanowisko szefa Komisji Europejskiej lub sekretarza generalnego NATO, jednak tak się nie stało.
Od czerwca 2006 roku Aznar jest członkiem rady dyrektorów koncernu Ruperta Murdocha, News Corp.

Jest żonaty, ma 3 dzieci.

Ukończył z wyróżnieniem Uniwersytet Complutense w Madrycie (wydział prawa).