Jako piłkarz nie osiągnął wiele. Lepiej wiodło mu się na stanowisku trenera. Kilkanaście lat prowadził brazylijskie kluby. Dwa razy zdobył Copa Libertadores (z Gremio w 1995 r. i Palmeiras w 1999 r.). Kiedy w czerwcu 2001 r. został trenerem reprezentacji Brazylii, był trzecim szkoleniowcem podejmującym się tego zadania w ciągu roku. W przeciwieństwie do swoich poprzedników, choć nieustannie krytykowano go, utrzymał stanowisko. Wielu Brazylijczyków nie mogło wybaczyć Scolariemu, że nie zabrał na mistrzostwa świetnych napastników: Elbera, Jardela, a przede wszystkim - Romario. Ci na których postawił, zdobyli jednak mistrzostwo świata.

Po zwycięstwie reprezentacji Brazylii na Mundialu 2002 został selekcjonerem drużyny narodowej Portugalii i wkrótce potem wprowadził ją do światowej czołówki: po radykalnej przebudowie kadry zdobył wicemistrzostwo Europy (2004) i czwarte miejsce na Mundialu 2006. W lipcu 2008 obejmie stanowisko menedżera Chelsea Londyn.