Pod koniec lat 80. jako działacz młodzieżowej organizacji komunistycznej pomógł Miloševiciowi obsadzić jego ludźmi rząd w Podgoricy, za co został później (w 1991 r.) nagrodzony posadą premiera Czarnogóry, wówczas jeszcze republiki Jugosławii. Sprawował ją do 1997 r., kiedy to wystartował w wyścigu o fotel jej prezydenta i pokonał oddanego Belgradowi Momira Bulatovicia, pomimo ostrych nacisków Miloszevicia, z którym rok wcześniej wszedł w otwarty konflikt. Od tego czasu przejął hasła opozycji, domagającej się oderwania Czarnogóry od Jugosławii i stał się gorącym orędownikiem niepodległości i integracji z Zachodem.
Podczas nalotów NATO na Jugosławię zachował neutralność i ratując kraj przed hiperinflacjią, jaka dotknęła jugosłowiańskiego dinara wprowadził w 1999 markę niemiecką (zastąpioną potem przez euro).
W marcu 2002 r. to Dziukanović jako prezydent podpisał wynegocjowane za pośrednictwem Unii Europejskiej porozumienie przekształcające od 4 lutego 2003 Związkową Republikę Jugosławii w luźną federację pod nazwą "Serbia i Czarnogóra. W styczniu 2003 r. rezygnując z fotela prezydenckiego, ponownie objął tekę premiera Czarnogóry.
Po trzech latach, kiedy na mocy referendum niepodległościowego Czarnogóra zerwała federację i proklamowała w czerwcu 2006 r. niepodległość, popularność Dziukanovicia sięgnęła szczytu. Jesienią jego socjaldemokratyczna partia ponownie wygrała wybory, uzyskując większość w parlamencie. Dziukanović zaskoczył jednak swoich rodaków, niespodziewanie ogłaszając, że jest zmęczony i nie chce być dłużej szefem rządu.
Ten sprawujący 15 lat władzę nad Czarnogórą polityk mimo niesłabnącego poparcie, nie był kryształowy. Opozycja oskarżała go o stworzenie "republiki kolesiów" i tolerowanie przemytu. Włoska prokuratura bada nawet sprawę kontrabandy, w którą Dziukanović
miał być zamieszany.