W latach 1970-1972 odbywał służbę wojskową w jednostce kleryckiej w Batalionie Ratownictwa Terenowego w Bartoszycach.

15 kwietnia 1976 roku otrzymał święcenia kapłańskie. Na początku pełnił obowiązki wikariusza w parafii Ścięcia św. Jana Chrzciela w Rudzie Śląskiej. W latach 1979-1980 był wychowawcą w Wyższym Śląskim Seminarium Duchownym w Krakowie, a następnie w Katowicach. Od 1989 roku pełnił funkcję sekretarza nuncjusza apostolskiego w Polsce arcybiskupa Józefa Kowalczyka.

23 listopada 1996 roku papież Jan Paweł II mianował go biskupem pomocniczym archidiecezji katowickiej. Konsekrowany został 6 stycznia 1997 w Rzymie także przez papieża Jana Pawła II.

W 1998 roku zastąpił biskupa Tadeusza Pieronka na stanowisku sekretarza generalnego Konferencji Episkopatu Polski. Funkcję tę pełnił do czerwca 2007 roku.

2 maja 2007 r. Piotr Libera został ogłoszony nowym ordynariuszem diecezji płockiej. Zastąpił na tym stanowisku abpa Stanisława Wielgusa.

W latach 1980-1986 studiował na Papieskim Uniwersytecie Salezjańskim w Rzymie.

Od 1969 roku był alumnem Seminarium Śląskiego w Krakowie.