Po ukończeniu studiów teologicznych na Uniwersytecie w Cambridge, w 1978 r. otrzymał święcenia kapłańskie, 13 lat później, w 1991 został biskupem Monmouth, a w 1999 został wybrany arcybiskupem Walii. W grudniu 2002 objął urząd arcybiskupa Canterbury i tym samym podjął obowiązki zwierzchnika Kościoła Anglii (głową Kościoła jest królowa Elżbieta II) w miejsce urzędzie abpa Lorda George Leonarda Careya.

Jest znany z liberalnych poglądów, zwłaszcza na homoseksualizm, związki homoseksualne i miejsce kobiety w kościele. Jak mówi, homoseksualizm wśród księży i wyświęcanie kobiet na biskupów nie jest sprzeczne z jego teologią. Za jego „rządów” anglikanie w USA wybrali w 2003 r. pierwszego w historii geja, Gene'a Robinsona na stanowisko biskupa stanu New Hampshire, a w grudniu 2009 r. biskupem pomocniczym diecezji anglikańskiej w Los Angeles (USA) została Mary Douglas Glasspool, jako pierwsza lesbijka na tym stanowisku.

Oba te wydarzenia omal nie doprowadziło do rozłamu; część duchownych zagroziła odejściem z kościoła, a papież Benedykt XVI zasygnalizował, iż dla anglikanów gotowych uznać autorytet Watykanu gotów byłyby ustanowić osobny ordynariat. Dlatego arcybiskup Canterbury chłodno wypowiada się o zapowiedzianej na wrzesień 2010 r. wizycie Benedykta XVI w Anglii i Szkocji.

W kwietniu 2010 r. ten najwyższy rangą duchowny państwowego Kościoła Anglii w bezprecedensowej, łamiącej – jak ocenili obserwatorzy - ekumeniczny protokół krytyce potępił irlandzki Kościół katolicki, który według niego "stracił wszelką wiarygodność". Następnego dnia jednak wycofał się z tych słów, mówiąc, że nie chciał obrazić ani zaatakować Kościoła katolickiego w Irlandii.

Williams głośno przyznaje się do swoich słabości. Powiedział kiedyś podczas kazania, że ma tak wiele zajęć, że często nie znajduje czasu na modlitwę. Mówi też, że często ogląda telewizyjne opery mydlane i w ten sposób poznaje myślenie otaczających go ludzi. Jego ukochanym serialem są animowani "Simpsonowie", do których kiedyś podkładał głos.

Rowan Williams jest żonaty i ma dwójkę dzieci.

Studia teologiczne na Uniwersytecie w Cambridge