W latach 1997-1999 był pierwszym prezesem zarządu Fundacji Parlamentu Studentów RP (fundacja Skarbu Państwa). Od 1999 r. przez trzy lata był przewodniczącym Rady Krajowej Związku Młodzieży Wiejskiej, a w latach 1999-2000 przewodniczącym Parlamentu Studentów RP.
W 2000 r. działaś w sztabie wyborczym prezydenta Aleksandra Kwaśniewskiego, gdzie odpowiadał za stroną medialną i wizualną kampanii.
W 2001 r. byś członkiem sztabu wyborczego SLD. W tym samym roku sam został posłem na Sejm IV kadencji. Zasiadał w sejmowej Komisji Rolnictwa i Rozwoju Wsi oraz sejmowej Komisji Europejskiej. Od 2003 r. jest przewodniczącym Zespołu SLD ds. Wsi i Rolnictwa.
Przed nominacją na ministra rolnictwa pełnie jednocześnie funkcją pełnomocnika rządu ds. dostosowania rolnictwa do wymogów UE i wiceministra rolnictwa, którym został 1 kwietnia 2003 r. W ministerstwie Wojciech Olejniczak odpowiadał za usprawnienie procesu legislacyjnego, związanego z dostosowaniem systemu funkcjonowania polskiego rolnictwa, obszarów wiejskich i rynków rolnych do wymogów Unii Europejskiej. 2 maja 2004 roku został ministrem rolnictwa i rozwoju wsi w rządzie Marka Belki. 29 maja tego samego roku został przewodniczącym SLD.
Był członkiem komitetu wyborczego Włodzimierza Cimoszewicza w wyborach prezydenckich w 2005 r. 26 października 2005 r. został wybrany wicemarszałkiem Sejmu RP.
W wyborach parlamentarnych w 2007 r. po raz trzeci został posłem, kandydując z listy koalicji Lewica i Demokraci z okręgu łódzkiego.
W czasie kongresu Sojuszu Lewicy Demokratycznej 31 maja 2008 roku Olejniczak przegrał wybory na przewodniczącego partii z Grzegorzem Napieralskim. Pozostał jednak szefem klubu parlamentarnego, mimo prób odwołania go przez nowego lidera.
W czerwcu 2009 r. uzyskał mandat do Parlamentu Europejskiego z listy komitetu wyborczego SLD-UP.